Наконец-то спустя долгое время наткнулся на решение проблемы отправки почты через простенький локальный почтовик. Что-то «сломали» или переделали несколько версий назад, с тех пор попытка отправки тестового письма в веб-интерфейсе выдавала ошибку. Полез в логи — при настройке None/StartTLS NC таки ломится на почтовик со StartTLS, после чего обламывается.

Закидываем в config/config.php такое:

  'mail_smtpstreamoptions' =>
  array (
    'ssl' =>
    array (
      'allow_self_signed' => true,
      'verify_peer' => false,
      'verify_peer_name' => false,
    ),
  ),